CNRS - GdR SpecMo n°3152 - Spectroscopie Moléculaire

Chimie quantique, spectroscopie et dynamique

Rôle joué par la spectroscopie

Au cours des dernières années, de nombreux travaux en physique moléculaire se sont intéressés, non plus à la seule modélisation des niveaux d’énergie (et du spectre) de molécules stables proches de leur position d’équilibre, mais également à des problèmes plus complexes impliquant une étude dynamique : mouvement de très grande amplitude, processus multiphotoniques, surfaces électroniques en intersection, collisions moléculaires et réactions chimiques (dissociation, association, …). Ceci a été favorisé par l’émergence de nouvelles techniques. Au niveau expérimental, l’avènement des techniques résolues en temps, en particulier grâce aux lasers femtosecondes, a permis non seulement de tenter d’étudier ces phénomènes « en temps réel », mais également d’envisager le contrôle de réactions chimiques simples. En particulier ces méthodes permettent de caractériser les états électroniques excités par leurs durées de vie et de suivre en temps réel les voies de relaxation des états excités et par là même obtenir des informations sur le caractère des états électroniques non radiatifs. Du point de vue théorique, le développement des techniques de calcul ab initio ou de dynamique moléculaire a permis d’entreprendre l’étude de surfaces de potentiel loin de la position d’équilibre, d’intersections entre surfaces multiples, les chemins réactionnels, etc.

Cependant, l’interprétation quantitative précise des phénomènes observés et des expériences effectuées dans ce cadre requiert une très bonne connaissance des espèces moléculaires en jeu, et en particulier de leurs niveaux d’énergie. Pour cela, l’amélioration des connaissances spectroscopiques au voisinage de la dissociation pourrait se faire en combinant les modèles de dynamique moléculaire (étude des orbites périodiques, apparition de nouveaux nombres quantiques pour les attributions, etc). Il s’agit aussi d’étudier des espèces instables : radicaux, ions, intermédiaires réactionnels, éventuellement dans des états électroniques excités et/ou non-triviaux (c’est-à-dire des états non-singulets).

C’est dans ce cadre que la spectroscopie moléculaire va certainement jouer un rôle important, à condition d’être poussée dans ses retranchements extrêmes et d’innover en termes de techniques de mesure et de calcul. Dans ces conditions, des études conjointes associant, par exemple, spectroscopie résolue en fréquence et spectroscopie résolue en temps, pourraient s’avérer extrêmement fructueuses. Du point de vue expérimental, il s’agit de pouvoir mesurer des spectres à haute résolution jusqu’à la limite de dissociation, dans des états électroniques excités, sur des espèces instables, de considérer des absorptions très faibles, ou des régions spectrales telles que le visible ou l’UV. Du point de vue théorique, il s’agit de modéliser les mouvements de très grande amplitude, les processus d’isomérisation, de dissociation, d’ionisation, les états électroniques dégénérés, les intersections coniques entre surfaces d’énergie électroniques, etc.

Quelques problèmes actuels

  • Les processus multiphotoniques, l'ionisation et la dissociation
  • Les processus d'isomérisation
  • Le contrôle cohérent des réactions chimiques
  • Les études théoriques de spectroscopie des molécules dans un état électronique dégénéré
  • La caractérisation des espèces moléculaires exotiques (e.g. ions multi chargés, ...)

Quantum Chemistry, Spectroscopy and Dynamics

Spectroscopy offers deep insight into electronic structure, and reveals details on molecular dynamics and reactivity through study of large amplitude motions, conical intersections, multiphoton processes, dissociation pathways, photoassociation … Time resolved techniques, and in particular femtosecond laser methods, have made it possible to follow such phenomena in real time, and to influence the branching ratios of simple chemical reactions through 'coherent control' experiments. By monitoring the lifetime of excited electronic states, and following their radiative and non-radiative decay channels, information can be extracted on the non-radiative states that are typically inaccessible in absorption from the electronic ground state.

On the theoretical front, high quality ab initio calculations can now address the problems of molecular dynamics and reactive collisions, studying potential surfaces far from equilibrium geometry to produce the extensive potential surfaces needed to define interactions between surfaces, isomerisation and reaction pathways.

The optimisation of ab inito surfaces usually relies on quantitative comparison with spectral energy-level data, and therefore relies on prior knowledge of ro-vibronic levels, ideally extending out to dissociation thresholds. This introduces new levels of complexity, which may require 'new' quantum numbers to describe energy level patterns (particularly at higher dissociation limits). The electronic states with higher spin multiplicities than singlet must also be properly included in any model to describe energies of radical or ionic products and/or intermediates.

In this context, the connections between high-resolution spectroscopy in the frequency domain, time resolved studies and quantum chemistry are crucial.